【正文】  【摘 要】 通过水热合成法合成配合物[Co2（aip）2（bipy）·2H2O]2。对其进行IR谱学测定，配合物的IR谱明显表现了聚合物的特征。用X-射线单晶衍射测定该配合物的晶体和分子结构。配合物[Co2（aip）2（bipy）·2H2O]n是5-氨基异间苯二甲酸根离子桥联的3D配位聚合物。其构筑单元中，包含2个晶体学不等效的Co（II）离子，1个2，2，-联吡啶分子和2个5-氨基异间苯二甲酸根离子。
　　【关键词】 配合物；合成；结构

　　配位聚合物是指由金属离子与有机配体通过配位键等作用自组装成一维、二维或者三维结构并按照一定的周期性结构体系[1-3]。经过20几年的迅速发展，配位聚合物的制备，应用和表征都逐渐形成其特有的研究特征。配位聚合物以其丰富的构筑单元，为设计功能性和功能新颖的配位聚合物材料提供了便捷的途径。从20世纪90年代起，配位聚合物就一直成为配位化学领域和新材料领域的研究热点之一[4-6]。配位聚合物，结合的配位化合物和复合高分子的特性，与有机聚合物和无机聚合物是不同的。在配位聚合物分子中含有有机分子的特性也有无机金属的特色。因此在非线性化学、可塑的机械性、磁性、介晶性、发光材料、多孔材料、半导体和超导体、分子识别、催化、分子筛、低维固体材料及传感器方面具有可观的应用前景。红外光谱，紫外光谱，荧光光谱和喇曼光谱不仅是配位聚合物的研究手段，也是配位聚合物应用的有力依据[7-12]。
　　钴是最为重要的有色金属，因为它具有优良的物理、化学及机械性能而广泛应用于世界各地，是生产高强度和强磁性，耐高温和耐腐蚀等材料的重要材料[13-14]。钴还是人生命中一种重要的生命元素，是生物体内必须的微量元素，有关钴的配位聚合物引起各位学者的强烈关注，并且进行了大量的研究工作[15-18]。为更多的了解钴配位聚合物的特点，本文通过钴配位聚合物的设计，合成及光谱分析进行研究。
　　当前，关于金属-有机配位聚合物的合成有溶液中自组装法和水热或溶剂热合成法[19]。水热合成一般是在120-260℃及自生压力条件下，在高压釜内进行原始混合物的反应[20-22]，由于温度的差异，形成一股强大的对流，底部的饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁周围形成晶体。在水热环境下，合理的控制体系的PH值，合成的晶体不仅仅使我们满意，有时候还会得到我们意想不到的结构[23]。
　　5-氨基异间苯二甲酸具有多样的配位方式并能提供不同的配位原子，具有潜在的形成氢键的能力。因此，其衍生物配合物得到广泛的研究和发展。配体中由于两个两个羧基的存在而使配体的配位模式更加的多样化，另外它又同时起到氢键给体和受体的作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物[24]。因此，本文通过采用金属离子钴与其进行配合物的设计和合成，通过水热法合成配合物[Co（aip）2（bipy）·2H2O]n，并对它进行光谱研究。
　　1.实验部分
　　1.1实验仪器
　　85-2型恒温磁力搅拌器
　　V-570紫外-可见-近红外光谱仪
　　DGL-2001电热鼓风干燥箱
　　溶剂热反应釜，JJ200电子天平
　　Rigaku R-AXIS-RAPID IP X-射线单晶衍射仪
　　1.2实验试剂
　　试验中所选用试剂及试剂规格见表1.1：

表1.1 实验试剂列表







　　1.3配聚物的合成
　　1.3.1主要实验总结
　　本次实验主要化学反应及实验现象见表1.2

表1.2 主要化学反应及实验现象










　　1.3.2 配聚物的制备
　　取0.5 mmol （约0.12 g）CoCl2·6H2O溶于10 mL水和5 mL甲醇溶液中，得到粉红色溶液（I），取0.25 mmol（约0.045 g）的5-氨基异间苯二甲酸溶于8 ml水中，用1 mol/L氢氧化钠溶液调节PH=6~7，得无色溶液（II）；取0.25 mmol（约0.039 g）2，2，-联吡啶溶于8 ml水中，得无色溶液（III）。在搅拌条件下，将溶液（I）、溶液（II）和溶液（III）全部混合，然后再将混合溶液移到反应釜中，恒温160℃，4 d后停止加热，自然冷却至室温，过滤，得到紫红色透明晶体。即为配聚物[Co2（aip）2（bipy）·2H2O]n。
　　1.3.3 表征方法
　　红外光谱测定：室温下采用JASCO公司FT/IR-480型傅立叶变换红外光谱仪，以KBr在红外灯下混合研磨至细粉，在4000-220 cm-1范围内测定固体样品的红外光谱。
　　晶体结构测定：选取合适尺寸的配合物单晶体，采用Rigaku R-AXIS-RAPID IP X-射线单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MoKa（λ=0.071073 nm）辐射作为光源，在293（2） K温度下收集衍射数据，晶体结构由直接法和帕森特法解出。氢原子的坐标从差Fourier-map 图中得到（或按理论模型计算）。对氢原子和非氢原子采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。全部计算和绘图采用SHELX-97程序完成。
　　2.结果与讨论
　　2.1配聚物的结构描述
　　单晶X-ray衍射分析表明，配合物是5-氨基异间苯二甲酸根离子桥联的3D配位聚合物。配合物的构筑单元中，包含2个晶体学不等效的Co（II）离子，1个2，2′-联吡啶分子和2个5-氨基异间苯二甲酸根离子（图2.1）。其中，Co1 （II）离子为六配位，3个O原子来自3个不同的5-氨基异间苯二甲酸根离子，2个N原子来自1个2，2′-联吡啶分子，另外1个N原子来自5-氨基异间苯二甲酸根离子，形成了畸变的八面体场配位环境（图2.2），赤道平面由N3，N4， N6和O8组成，轴向位置由N1和O1占据， Co-O的键长在0.2040 nm~0.2194 nm之间，Co-N的键长在0.2098 nm~0.2151 nm之间。Co2（II）离子也为六配位（图2.3），配位原子均为O，来自于4个不同的5-氨基异间苯二甲酸根离子，Co-O的键长范围为0.2001 nm ~0.2287 nm。













图2.1 配合物的构筑单元












图2.2 Co1 （II）离子的配位环境










图2.3 Co2 （II）离子的配位环境

　　在晶体中，存在两类不同配位模式的5-氨基异间苯二甲酸根。第一类，5-氨基异间苯二甲酸根的2个羧基全部参与配位，2个羧基上的氧原子都以双齿螯合的模式连接Co2离子，并且其中1个羧基的一个氧原子（O1）还以单齿配位的模式连接了Co1离子，N原子不参与配位（图2.4）；第二类，5-氨基异间苯二甲酸根的2个羧基也全部参与配位，2个羧基均以单齿配位的模式分别连接Co1和Co2离子，并且N原子与Co1离子配位（图2.5）。









图2.4 第一类aip2-的配位模式  










图2.5 第二类 aip2-的配位模式

　　在c方向上，第二类5-氨基异间苯二甲酸根通过N原子和O原子以单齿配位的模式桥联Co1离子，使配合物连接成沿c方向延伸的1D无限链（图2.6）。







图2.6 配合物（1）沿c方向的1D无限链
　　在ab方向上，第一类和第二类5-氨基异间苯二甲酸根交替连接Co2离子，从而使配合物形成具有田字格型的2D结构（见图2.7）。而层与链之间通过第一类5-氨基异间苯二甲酸根中的μ2-O 原子（O1）连接，因此配合物被5-氨基异间苯二甲酸根连接成3D无限结构（图2.8）。 
















图2.7 配合物在ab面上的2D层状结构（为了清晰，2，2′-bipy分子上的C原子被删掉）















图2.8 配合物的3D无限结构

　2.2红外光谱IR指认
　　配合物红外光谱明显指出了配体5-氨基异间苯二甲酸和2，2′-联吡啶的特征吸收峰。在3433 cm-1处的宽峰是5-氨基异间苯二甲酸中缔合N-H的伸缩振动峰，在3078 cm-1处的峰是芳环上氢的伸缩振动峰，1567 cm-1 ，1471 cm-1，1445 cm-1处的峰为苯骨架振动特征峰，以及1624 cm-1，1589 cm-1和1423 cm-1，1374 cm-1羧酸的反对称和对称伸缩振动峰均证明了桥配体5-氨基异间苯二甲酸的存在。1248 cm-1，1134 cm-1，1058 cm-1，1024 cm-1为C-C和C-N的伸缩振动峰证明了2，2′-联吡啶的存在。而在 540 cm-1和447 cm-1是Co-O和Co-N配键的振动峰，具体指认见表2.1。


表2.1 配合物的红外光谱指认















　　3.结论
　　本文采用金属钴离子与5-氨基异间苯二甲酸分子通过水热合成法合成了配合物[Co（aip）2（bipy）·2H2O]n，并对配合物进行了IR谱学测定。结果表明，IR谱明显表现了聚合物的特征。进而用X-射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构。测得该配合物是一个3D配位聚合物。
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